2.4 Janus顆粒膠體的表面性質

2.4.1 接觸角與潤濕性

在不同油混合物的接觸角測量結果（圖4）中，用氟碳鏈覆蓋的光滑石英表面所測量的接觸角數據以cosθ表示，旋涂法測量的粗糙接觸角數據用cosθ_CB表示，用于研究平滑表面與粗糙表面對接觸角的影響。顆粒以旋涂法放置于基板上，形成了顆粒單層緊密排列的粗糙表面，使測量的接觸角偏離了顆粒表面材料所具有的接觸角。該接觸角的測量結果符合由Cassie-Baxter方程描述的復合表面，即具有凹入曲率的微結構表面。另外，粗糙表面接觸角發生顯著變化時，即cosθ_CB跨越0點，對應的cosθ值與顆粒表面材料相關。氟碳鏈覆蓋顆粒的面積越大，顆粒對具有較低表面張力的油相（即cosθ越大）顯示出疏油性（cosθ_CB > 0）。

放置在靜止液體表面的顆粒的潤濕行為由圖5示出。隨著液體表面張力的增加，從光滑的氟碳鏈覆蓋的表面獲得的cosθ值同時增大，液體頂部的表面出現明顯的不溶顆粒。這種顆粒不潤濕的情況與顆粒形成粗糙表面測量的結果具有相關性。干燥的顆粒以蓬松狀態直接向油相傾倒，如果在油相表面能形成足夠強壯的、由顆粒組成的亞穩態Cassie-Baxter狀態，那么疏油表面將會形成，并阻止其它顆粒接觸油相，宏觀表現為顆粒不潤濕。相反，如果油相表面由顆粒組成的亞穩態Cassie-Baxter狀態魯棒性不足，在手動振蕩或重力作用下，顆粒或顆粒團聚體接觸油相并浸沒在油相中。亞穩態魯棒性與顆粒表面材料潤濕角密切相關，即不同類型的顆粒具有明顯不同的潤濕轉折點。JP1潤濕性轉折點位于均勻修飾顆粒右側，JP2沒有發現潤濕轉折點。這與顆粒上接枝的烷烴鏈數量有關。JP2上盡管存在氟碳鏈，但由于烷烴鏈覆蓋的面積太大，使顆粒整體表現出強烈的親油性。

2.4.2 泡沫體積與表面張力

顆粒的起泡能力如圖6（A）和（C）所示。可見，JP1和均勻修飾顆粒產生了較為豐富的泡沫，而在任何情況下潤濕的JP2基本不產生泡沫。結合表面張力下降程度的實驗結果，泡沫體積變化與顆粒表面活性相關。由于Janus顆粒非對稱結構的存在，JP1比均勻修飾顆粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大體積更大。顯而易見的是，即使Janus顆粒具有更高的表面活性，泡沫體積也并不總是比均勻修飾顆粒的大。由于JP1和JP2比均勻修飾顆粒偏親油，導致Janus顆粒需要在表面張力更大的液體中產生泡沫。

在油相中有無顆粒條件下的表面張力差如圖6（B）所示。顆粒吸附在表面上會導致表面張力下降。無論均勻修飾顆粒還是Janus顆粒，表面張力的下降程度和泡沫體積有一個最大值。表面張力下降程度的最大值出現時，cosθ大于0.39（θ < 70.1°），而泡沫體積的最大值出現時，cosθ大于0.49（θ < 67.0°）。許多研究人員得到的關于顆粒穩定的泡沫的結論為：顆粒接觸角等于90°時泡沫最穩定。值得注意的是，在這一結論中，默認顆粒是以單一的、獨立的形式向界面吸附。如果基于這些理論，在單個顆粒的接觸角接近90°時，表面張力的下降程度應該最大，這與本文研究結果不符。結合圖4可見，在粗糙表面的親油-疏油狀態發生轉變（即cosθ_CB跨越0點）的cosθ值附近，表面張力下降幅度最大。這對應著顆粒是否向表面吸附與顆粒構成的粗糙表面的接觸角θ_CB相關，而不是單個顆粒表面的接觸角θ，為此本文開展了進一步研究。

2.4.3 顆粒團聚體的影響

值得注意的是，如果粒子首先用超聲波分散在液體中，然后以相同的方式振蕩，則顆粒產生的泡沫高度有所下降［圖6（A）］。因此對比了振蕩和超聲波處理后的顆粒在液體中團聚體的粒徑大小。采用動態光散射儀間接表征了顆粒在液體中的團聚情況［圖7（A）］。可以看出，振蕩后的液體中有較多物質的粒徑大于單個顆粒直徑，而且粒徑分布很寬。這證明液體中存在明顯的顆粒團聚體。由于顆粒本身存在巨大的表面能，多數顆粒在空氣中已經自發團聚。顆粒在液體中大多也以團聚體的方式存在。少量空氣被密封在浸沒于油相中的顆粒團聚體內部，這部分不與外界聯通的空氣提供了額外的壓力，進而阻止了進一步滲透。這種顆粒團聚體表面同樣形成了由Cassie-Baxter方程描述的復合表面，該復合表面的形成保護了構成團聚體的顆粒不被完全潤濕，并使團聚體表面具有合理的疏油性（cosθ_CB的值接近0），從而在熱力學上團聚體便于發生吸附。而溶液經超聲波處理后顆粒被潤濕，團聚體被破壞使尺寸變小，并且均勻分布在溶液中。圖6（B）顯示了在經超聲波處理后的表面張力測試數據，同樣表明團聚體被破壞后，被潤濕的顆粒不再傾向于吸附在表面上。

然而，顆粒在超聲波的作用下依舊產生了泡沫。這是由于顆粒數量多，顆粒團聚體尺寸變得十分巨大，并出現明顯沉淀。超聲波無法把這些團聚體完全破壞。受超聲波作用，團聚體被分散成更小的狀態，但依舊有十分明顯的沉淀。在用手劇烈振蕩之后，無論顆粒是否被超聲波處理過，均有機會重新形成更大的、肉眼可見的團聚體［圖7（B）］，這說明顆粒團聚體是產生泡沫的關鍵。結合圖4和圖6結果，以粗糙表面代表的顆粒團聚體表面接觸角在θ_CB為90°（cosθ_CB=0）附近具有最多的泡沫體積和最大的表面張力降低值，而對應的θ均小于70.1°（cosθ > 0.39），這表明顆粒在油氣表面上吸附并起泡需要顆粒團聚體的Cassie-Baxter復合表面的接觸角θ_CB約為90°，而對應的顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°，不需要單個顆粒潤濕角必須接近90°。

在顆粒參與形成“泡沫”過程中，存在另外一種現象（見圖8）。在磷酸三甲酚酯溶液中，顆粒附著在液氣表面上，有可能形成氣相為連續相、液相為非連續相的狀態［圖8（A）］。在無外力作用下，該液滴能夠保持長時間穩定。如果推動液滴，顆粒從氣液表面脫落［圖8（B）］，則液滴破碎，留下一層顆粒組成的薄膜。

3 結論

使用了同一種Pickering乳液制造了兩種不同表面改性程度的Janus顆粒，并用于生產油相為連續相的泡沫。受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的最高表面活性不總是大于均勻修飾顆粒，主要表現在表面張力降低能力與產生泡沫體積大小方面。均勻修飾顆粒和Janus顆粒均不是以單個顆粒形式從體相吸附到表面上，而主要是以顆粒團聚體狀態向表面移動。納米顆粒吸附到表面并產生泡沫主要需要顆粒團聚體的粗糙表面接觸角約在90°，而單個顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°。